電位差計是利用補償原理和比較法精確測量直流電位差或電源電動勢的常用儀器。其實從電位差計的原理原理就可以來說明這個電位差計測量電動勢的步驟有那些，電位差計相當與串連在電路中則電路相等，在調節電位差計電阻的時候，當電阻達到一定值的時候，兩邊電壓相當，此時檢流計的讀數為零，這時的電阻值就是測量電壓的電動勢。
電位差計是用補償原理構造的儀器。補償方法的特點是不從測量對象中支取電流，因而不干擾被測量的數值，測量結果準確可靠，電位差計用途很廣，配以標準電池、標準電阻等器具，不僅能在對準確度要求很高的場合測量電動勢、電勢差(電壓)、電流、電阻等電學量，而且配合以各種換能器，還可用于溫度、位移等非電量的測量和控制。當沒有電流流過時，電池的正負極間的電勢差等于電池的電動勢。如有電流流過，因在電池內阻上有一定電壓降(用電壓表測量電池兩極間的電壓，就是這種情形)，這時測得的不再是電池電動勢，而只能稱作端電壓。若能在無電流流過時進行測量， 就可直接測量電動勢了。補償法就是這樣一種方法，電位差計所能測量的電勢為工作回路的其中一個電阻的分壓。而回路中還有其它電阻要分得工作電源的電勢，所以電位差計不能測量高于工作電源的電動勢。
【實驗原理】
如圖5.8.1所示，電位差計的工作原理是根據電壓補償法，先使標準電池En與測量電路中的精密電阻Rn的兩端電勢差Ust相比較，再使被測電勢差（或電壓）Ex與準確可變的電勢差Ux相比較，通過檢流計G兩次指零來獲得測量結果。電壓補償原理也可從電勢差計的“校準”和“測量”兩個步驟中理解。
校準：將K2打向“標準”位置，檢流計和校準電路聯接，Rn 取一預定值，其大小由標準電池ES 的電動勢確定；把K1合上，調節RP ，使檢流計G指零，即En= IRn，此時測量電路的工作電流已調好為 I = En/Rn 。校準工作電流的目的：使測量電路中的Rx 流過一個已知的標準電流Io，以保證Rx電阻盤上的電壓示值（刻度值）與其（精密電阻Rx上的）實際電壓值相一致。
測量：將K2打向“未知”位置，檢流計和被測電路聯接，保持Io不變（即RP不變），K1合上，調節Rx，使檢流計G指零，即有Ex = Ux = Io Rx。
由此可得 。由于箱式電位差計面板上的測量盤是根據Rx 電阻值標出其對應的電壓刻度值，因此只要讀出Rx電阻盤刻度的電壓讀數，即為被測電動勢Ex的測量值。 所以，電位差計使用時，一定要先“校準”，后“測量”，兩者不能倒置。
